煤制天然氣是新型煤化工發(fā)展的戰(zhàn)略重點之一，氣化是其龍頭技術(shù)。煤制天然氣的氣化技術(shù)目前主要采用碎煤氣化工藝，其產(chǎn)生的廢水中含有大量懸浮物、油、氨、氰化物和酚類(苯酚、甲基苯酚、二元酚、多元酚等)等物質(zhì)，屬高濃度有毒難降解廢水。生化處理及水回收利用，特別是在無外排接納水體情況下高濃鹽水的處理與利用是現(xiàn)階段煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展面臨的重大環(huán)保課題。目前生化處理大多采用A/O工藝，出水CODcr一般可達350mg/L，經(jīng)過酚、氨回收，預(yù)處理及生化處理后的碎煤氣化廢水，其中大部分污染物得到去除，但某些主要污染指標(biāo)仍不能達到排放標(biāo)準。為了滿足下游回用處理要求，需設(shè)置深度處理系統(tǒng)。
1、中試試驗
某大型企業(yè)在內(nèi)蒙某煤制天然氣廠建設(shè)了一套碎煤氣化廢水全流程處理裝置，包括生化、中水回用、膜濃縮、蒸發(fā)結(jié)晶四個單元，最終產(chǎn)出合格的氯化鈉和硫酸鈉產(chǎn)品。生化單元工藝流程為“調(diào)節(jié)池+水解酸化+兩級A/O+臭氧氧化+曝氣生物濾池/PMBR”；中水回用單元工藝流程為“混凝沉淀+多介質(zhì)過濾+超濾+反滲透”；膜濃縮單元工藝流程為“軟化澄清池+多介質(zhì)過濾+離子交換樹脂+超濾+海水反滲透+電解氧化+納濾+納濾產(chǎn)水反滲透”；蒸發(fā)結(jié)晶單元工藝流程為“氯化鈉MVR蒸發(fā)結(jié)晶+硫酸鈉MVR蒸發(fā)-冷凍結(jié)晶”。工藝流程如圖1所示。
中試裝置從2018年2月開始調(diào)試運行，4月打通全流程，5月產(chǎn)出了合格的氯化鈉、硫酸鈉單質(zhì)結(jié)晶鹽，8月完成了性能考核。
2、深度處理工藝
在調(diào)試運行過程中，試驗了兩種生化深度處理工藝，在2018年4月至6月采用“二沉池出水+溶氣氣浮+臭氧催化氧化+BAF工藝”(以下簡稱BAF工藝)，工藝流程如圖2所示。2018年7月采用“二沉池出水+混凝沉淀+臭氧催化氧化+PMBR工藝”(以下簡稱PMBR工藝)，工藝流程如圖2所示。同時對中水回用單元流程也進行了相應(yīng)調(diào)整，BAF工藝對應(yīng)的中水回用流程為BAF出水+高密+超濾+反滲透;PMBR工藝對應(yīng)的中水回用流程為PMBR出水+超濾+反滲透。
3、分析與討論
3.1 出水水質(zhì)
兩種深度處理工藝各運行了一段時間，對主要水質(zhì)指標(biāo)CODCr、NH4-N、總氮、總酚進行了檢測分析，將BAF工藝和PMBR工藝二沉池出水水質(zhì)和最終出水水質(zhì)進行比較，結(jié)果如圖3所示。
圖3表明，PMBR工藝在二沉池出水CODCr波動較大情況下，最終出水水質(zhì)優(yōu)于BAF工藝。二者對CODCr的去除較穩(wěn)定。圖4表明，兩種深度處理工藝對NH4-N的去除效果顯著，最終出水NH4-N都達到設(shè)計要求(<5mg/L)，PMBR出水NH4-N幾乎檢測不到，去除效果更優(yōu)。圖5表明，兩種深度處理工藝對TN的去除不是很理想，這是由于在深度處理段沒有去除硝態(tài)氮的手段，NH4-N轉(zhuǎn)化為NO3-，NO3-增加造成。圖6表明，兩種深度處理工藝對總酚都有一定的去除效果，且PMBR工藝總酚去除效果較好，分析原因是活性炭吸附加強了去除效果。
對運行階段水質(zhì)數(shù)據(jù)取平均值，分析各裝置污染物的去除率，采用BAF工藝二沉池出水及深度處理出水指標(biāo)如表1所示。
溶氣氣浮添加絮凝藥劑，較多的浮泥和膠體物質(zhì)被去除，其對CODCr的去除有一定貢獻。臭氧接觸塔水中臭氧含量達到50～80mg/l，色度去除效果明顯，對總酚的去除效果顯著，提高了廢水可生化性。曝氣生物濾池(BAF)對氨氮、總氮和總酚的去除效果相對明顯，但去除CODcr的效果有限。這是因為魯奇酚氨污水中含有比酚更難降解的有機物，可考慮采用物理方法進一步去除，如膜過濾法等。
采用PMBR工藝二沉池出水及深度處理出水指標(biāo)如表2所示。
高密池的主要作用是去除硬度、硅等，池內(nèi)投加混凝劑和絮凝劑，對浮泥和膠體物質(zhì)也有一定的去除效果，臭氧接觸氧化塔和PMBR反應(yīng)器實現(xiàn)深度去除污水殘留的難降解有機物。臭氧接觸氧化塔有效降低污水色度。PMBR反應(yīng)器進一步吸附、過濾、截留、去除污水殘留污染物，CODCr和總酚去除率分別達到66.6%和87.2%，出水指標(biāo)平均值CODCr67.4mg/L，SS5.5mg/L，NH4-N<0.025mg/L，總氮14.2mg/L。
通過比較發(fā)現(xiàn)，PMBR工藝對CODCr、NH4-N、總酚的去除率要優(yōu)于BAF工藝，特別是CODCr的去除，PMBR反應(yīng)器由于添加了活性炭粉，有效吸附了難降解的CODCr。對總氮的去除效果雖不顯著，但也可達到設(shè)計出水要求(<15mg/L)。而BAF工藝中CODCr、總酚的出水指標(biāo)較高，其對魯奇廢水中難降解的有機物去除有一定的局限性。
3.2 操作運行
試驗運行期間發(fā)現(xiàn)，溶氣氣浮裝置勞動強度較大且控制不易，需經(jīng)常進行操作調(diào)整(以控制好氣水比)，出水指標(biāo)波動較大，如控制不好，出水含懸浮物較多，堵塞后續(xù)臭氧塔，需對臭氧塔頻繁反洗，影響裝置出水能力和穩(wěn)定性運行；高密裝置操作控制相對較易，僅對加藥控制好就可保證出水指標(biāo)相對平穩(wěn)；PMBR處理能力強，在進水指標(biāo)波動范圍大的情況下，出水指標(biāo)波動相對較小，其耐沖擊負荷能力較高，但需投加活性炭粉，其藥劑消耗約為1.59元/噸水，其運行成本高于BAF工藝。且PMBR膜污堵風(fēng)險較高，需經(jīng)程序設(shè)定定時進行反洗，也提高了運行成本?？紤]后續(xù)中水回用單元，由于PMBR出水水質(zhì)較好，可直接進超濾裝置，對比BAF出水還需進高密除硬、除硅，其在中水回用單元的運行成本要低。綜合比較，兩種深度處理工藝在運行費用方面差距不大。
4、結(jié)語
BAF和PMBR兩種深度處理工藝對生化二沉池出水的CODCr、NH4-N、TN、總酚均有一定的去除效果，PMBR工藝對難降解有機污染物的去除效果較顯著，其對CODCr和總酚去除率分別達到66.6%和87.2%，遠高于BAF工藝對CODCr(9.5%)和總酚(32.7%)的去除率，但通過操作運行發(fā)現(xiàn)其在活性炭粉投加效率和循環(huán)利用方面還有提升空間，需考慮降低運行成本。BAF工藝是傳統(tǒng)的污水深度處理工藝，關(guān)鍵在前端廢水可生化性的提高，臭氧催化氧化可有效提高廢水B/C，利于后續(xù)工藝的可靠運行。( >
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